為什么要測量 pH 值？酸和堿
氫離子定義pH值是氫離子濃度或氫離子活度的量度？為什么 pH 刻度是對數的？pH 測量方法 - pH 計與 pH 試紙pH 電極如何工作？能斯特方程pH 電極設計的重要性pH 電極體pH 玻璃膜參比電極的類型參比電解質的功能和品質液體、凝膠和聚合物電解質pH 參比接頭 參比接頭的類型其他參比接頭選擇正確的電極溫度的重要性。pH 測量是幾乎所有水質應用中的重要參數。在廢水處理中，pH 值作為排放許可的一部分進行調節，許多處理過程都依賴于 pH 值。在環境采樣和監測中，高或低的 pH 值可以指示污染。pH 值在食品工業中很重要，因為它在味道（酸性 = 新鮮，中性 = 淡淡，堿性 = 不可食用）和食品保存方面發揮著重要作用。在生物技術中，必須在免疫測定溶液的生產過程中密切監測 pH 值。這些只是 pH 值作為重要測量值的眾多應用中的一小部分。
 
氫離子的形成
pH 描述溶液的酸性或堿性程度。水溶液是酸反應還是堿反應取決于它的氫離子 (H + ) 含量。事實上，術語“pH”源自拉丁語，是“potentia hydrogenii”（氫的力量）的首字母縮寫詞。由于水的自離解，即使是化學純的中性水也含有氫離子 [1]。在這個過程中，水分子被分解成更簡單的成分（即離子）。
 
[1] H 2 O ⇔ H + + OH -
在該反應中，H 2 O 被去質子化（即失去一個質子）。這導致形成帶正電的氫離子 (H + ) 和帶負電的氫氧根離子 (OH - )。氫離子習慣上用來代表一個質??子。氫離子不會長時間保持自由質子狀態，因為它會很快被周圍的非電離水分子水合。生成的離子（水合氫離子）的形成如方程式 [2] 所示：
 
[2] H 2 O + H + ⇔ H 3 O +
 
水的離解和水合氫離子的形成。在平衡條件下（750 mmHg 和 25 °C），1 L 純中性水含有 10 -7 mol H +和 10 -7 mol OH -離子。酸堿的定義：酸是釋放氫離子（即質子）的物質，因此如果溶液含有比中性水更多的氫離子，則溶液被認為是酸性的。堿是接受氫離子的物質。當堿溶解在水中時，它們會與水分解形成的一些氫離子結合。堿性溶液比中性水含有更少的氫離子。如果水溶液在 25 °C 下含有超過 10 -7 mol/L 的氫離子，則它們被認為是酸性的；如果它們含有少于 10 -7 mol/L 的氫離子，則被認為是堿性的。酸和堿相互中和，導致水和鹽的形成。一個例子是氫氧化鈉 (NaOH) 和鹽酸 (HCl) 在下面的等式 [3] 中的反應： [3] NaOH + HCl ⇔ NaCl + H 2 O
酸和堿之間的反應涉及質子的轉移。在上述酸堿反應中，質子從 HCl（酸）提供給 NaOH（堿）以形成氯化鈉（NaCl）和水。海鹽形式的氯化鈉。pH值是氫離子濃度或氫離子活度的測量值嗎？離子帶有正電荷（例如 H +）或負電荷（例如 OH -）。作為電荷載體，所有溶解的離子對其周圍環境施加電力。雖然溶液在宏觀尺度上可能是電中性的，但離子的影響在微觀尺度上可能是劇烈的。離子濃度相對較高的溶液可能會產生異常低的離子濃度測定結果。因此，溶液開始表現得好像某些離子不再存在一樣。這種明顯的離子損失是由溶液中離子的相互作用引起的，最終導致與理想行為的顯著偏差。為了將這種相互作用考慮在內，必須考慮離子活度，也稱為有效離子濃度，而不是離子濃度。因此，pH 值是氫離子活性的量度。為什么 pH 刻度是對數的？pH 標度通常用于表示氫離子活性。在 pH 范圍內，低于 7 的 pH 值代表酸性溶液（氫離子活性大于氫氧根離子活性），而高于 7 的值代表堿性溶液。在 pH = 7 時，氫離子和氫氧根離子活性相等。pH 標度上的氫離子和氫氧根離子活性。1.0 pH 單位的 pH 標度變化表明氫離子活性相差一個數量級（即 10 倍）。例如，pH 4 時的氫離子活性是 pH 5 時的 10 倍。由于 pH 標度的對數性質，簡單地平均 pH 值并報告它們是不正確的。相反，報告中值 pH 值或提供觀察到的 pH 值范圍更為合適。
 
[4] pH = -lg a H +
pH 測量方法 - pH 計與 pH 試紙，目測法、光度法和電位法可用于測量溶液的氫離子活度。視覺和光度法依靠特定有機顏料的顏色變化來確定 pH 值。目測法是通過目視指示器（如 pH 試紙）完成的，而光度測定則涉及通過樣品照射光線并測量吸光度。視覺或光度測定 pH 值的應用是有限的。如果要測量的溶液渾濁或具有固有顏色，則測量結果將不可靠。一些測量溶液還包含化學鍵，這些化學鍵會通過氧化或還原破壞顏色指示劑并產生不正確的結果。雖然 pH 試紙很有用，但不如 pH 電極可靠。電位法通過使用 pH 敏感電極的電位作為測量信號來確定 pH，然后由 pH 計顯示。電位法不存在視覺和光度法的缺點，因為電位傳感器非常靈敏、有選擇性，幾乎可用于任何應用。pH 電極如何工作？氫、金屬（例如銻）和玻璃電位電極之間存在區別，其中玻璃 pH 電極是最常用的 pH 傳感器。有關氫電極和金屬電極的更多詳細信息，請查看 YSI pH 手冊！
玻璃 pH 傳感器是離子選擇性電極( ISE) 的一個示例。該系統由 ISE 與特殊離子類型（在本例中為氫離子）發生反應，以及共同浸沒在待測樣品中的參比電極組成。pH 電極在技術上是氫離子選擇性電極 (ISE)。pH 電極和硝酸鹽 ISE 之間唯一的主要區別是所使用的膜。氫 ISE 提供受溶液的氫離子活性影響的電化學勢（例如信號）。然而，參比電極保持不依賴于樣品成分的電化學勢。這些電位之間的差異，即 pH 計上顯示的電壓 (mV)，根據能斯特方程確定 pH 值。能斯特方程的重要性，能斯特方程建立了測量電壓與溶液離子活度之間的關系。一個 pH 單位變化的電極斜率可以用稱為能斯特斜率 (S) 的能斯特方程的一部分來描述。
 
[5] S = -2.303 RT/nF
變量 R 和 F 是常量，因此無需進一步關注。由于電極斜率（即電極響應）取決于溶液的溫度 (T)，因此在精確測量溫度的同時完成 pH 測量非常重要。25 o C 時的理論能斯特斜率是 -59.16 mV。n 變量表示離子的電荷，對于氫離子 (H + ) 為 +1。
 
 
pH 電極設計
玻璃pH電極的主要部件有電極體、pH敏感玻璃膜、參比電極（即參比系統）、參比電解質和參比結。典型的復合 pH 電極與玻璃體的結構。pH 電極體，術語“玻璃電極”并不表示用于構造電極體的材料，因為電極可以具有塑料或玻璃電極體。相反，“玻璃電極”用于描述膜材料（即玻璃膜）。塑料體電極比玻璃更堅固且不易破裂，而玻璃電極通常具有更大的工作溫度范圍。玻璃電極通常也是可再填充的。
 
YSI儀器具有可更換的塑料 pH 和 pH/ORP 傳感模塊，但傳感器主體的其余部分是鈦，可在現場提供額外保護。
pH玻璃膜
對于玻璃 pH 電極，玻璃膜熔合在上面作為 pH 傳感器。該膜充滿了已知 pH 值（通常 pH = 7）的緩沖溶液。這種電極設計創造了一個環境，H +離子始終結合在玻璃膜的內部，而玻璃膜的外部暴露于樣品，其中存在數量可變的 H +離子。H +離子的差異產生了相對于參考電極的穩定電位讀取的電位。
 
為了確保玻璃膜的最佳潤濕，膜的形狀可以變化。球形和錐形膜形狀可用于大多數應用，但獨特的應用可能需要專門的膜，例如用于穿透半固體介質的矛尖膜和用于表面測量的平膜。
 
 
無論使用何種電極設計或參比系統類型，參比電極都浸入參比電解質（通常為 KCl）中。
 
當今最常用的參比電極類型是銀/氯化銀 (Ag/AgCl) 系統。由于銀對人體無毒，因此 Ag/AgCl 電極還可用于禁止使用有毒汞和鉈系統的醫藥和食品技術中。與鉈和汞相比，Ag/AgCl 的處置也沒有那么重要。Ag/AgCl 在溫度（最高 140 °C）方面具有廣泛的應用，因此也適用于可滅菌電極。大多數電極具有 Ag/AgCl 參比系統。
 
最近開發了碘/碘化物系統，這是一種相對較新的具有快速響應時間的參考系統。與使用 Ag/AgCl 參比系統的傳統電極相比，使用碘/碘化物參比系統的電極具有溫度靈敏度低得多的優點，因為該參比系統的溫度系數幾乎為零。
 
碘/碘化物系統也不含金屬離子，這一特性在 Tris 緩沖液和蛋白質溶液中測量時特別有用。具有金屬離子（例如 Ag/AgCl）的參比系統會與這些溶液相互作用，最終導致參比結堵塞。良好的參比電解質必須具備某些品質。參比電解質必須具有良好的導電性和化學中性。由于一些電解質通常會在測量過程中泄漏到樣品中，因此電解質不與測量溶液發生反應也很重要。電解質溶液的離子也必須具有同等的流動性。如果電解質溶液中的離子以不同的速率擴散，則由于正電荷和負電荷之間的劃分，會形成電勢（擴散電勢）。在測量 pH 值時，這種不需要的電勢可能會產生問題。對于某些離子（例如 K +和 Cl -），擴散速度的差異很小，導致擴散勢小得多。
 
氯化鉀 (KCl) 具有所有這些品質。因此，KCl 是最常用的電解質溶液。
 
液體、凝膠和聚合物電解質
電極可以具有凝膠、聚合物或液體電解質。帶有液體電解質的 pH 電極通常可以重新填充，從而延長電極壽命。與帶有凝膠電解質的電極不同，液體電解質在被污染時可以很容易地排出和更換。
 
如果使用可再填充電極請務必記住，在校準和測量期間，再填充口必須始終打開！此外，確保電解液的液位至少比校準和/或測量溶液的液位高出 2 cm。測量或校準時，可再填充實驗室電極上的再填充開口必須始終打開?？稍偬畛潆姌O的響應時間通常更快。此外，具有液體電解質的電極在其使用范圍內的限制較少，因為凝膠和聚合物電解質對溫度和溫度變化的抵抗力較低。與液體電解質電極不同，凝膠和聚合物電解質在強酸性、堿性和低離子強度溶液中的極小流出率會由于擴散電位的形成而導致測量誤差。
 
有時可以使用滿足采樣應用要求的不同電解質。例如，如果需要完全不含氯化物（即不是 KCl）的電解質，則可以將另一種橋電解質，例如 0.6 M 硫酸鉀 (K 2 SO 4 ) 與YSI IoLine一起使用。
 
凝膠電解質仍然由 KCl 組成，但添加了膠凝劑，以防止電解質在測量過程中通過參比端輕易泄漏到樣品中。由于幾乎沒有電解液流失，這些電極更易于維護，因為無需重新填充電解液。由于無法重新填充，凝膠電解質電極的使用壽命比液態電解質的電極短。聚合物電解質為固體，測量時可直接接觸樣品。由于沒有電解質流出，所有離子的遷移率都受到很大限制。這導致結處沒有銀沉淀，并使外來離子幾乎不可能擴散到電極中。
 
pH 參比端
參考結，也稱為隔膜，在參考系統和溶液之間建立電接觸。與參比電解質非常相似，參比端必須具備某些特性。
 
結點的擴散電壓是一種常見的測量誤差，因此結點對測量精度起著重要作用。為了將這些破壞性電勢保持在較小水平，結點必須保證參比電解液有相對較大且一致的流出量。然而，連接處必須僅具有輕微的滲透性，以防止電解質過快逸出，這對于使用液體電解質的電極尤為重要。不同的結類型具有不同的電解液流出率。除了結的滲透性，它的電阻應該盡可能低，而且它必須是化學惰性的。陶瓷結利用未上釉陶瓷的孔隙率。陶瓷結的 KCl 流出率為 ~0.2 mL/天，電阻相對較高 (1 kΩ)。在離子強度較大的測量溶液中很容易產生擴散電位，因為結處的濃度梯度非常大。在較低離子強度的溶液中，測試材料的電阻可能太高而無法進行精確測量。這兩種效應都因低流出率而被放大，因此陶瓷結不太適合這種情況。由于其孔隙堵塞的風險很高，因此也不適合含有懸浮顆粒的溶液。
 
鉑
 
鉑金連接點由細而扭曲的鉑絲組成，電解液在這些鉑絲之間沿著精確定義的通道流出。鉑金接頭具有非常恒定的流出量，不易堵塞。流出率為 ~ 1 mL/天，電阻為 ~ 0.5 kΩ，與陶瓷接頭相比具有優勢。鉑結對機械應力更敏感，并且由于破壞性電勢的發生，對于強氧化或還原溶液也不是最佳選擇。然而，鉑金結幾乎可以普遍使用。磨口接頭與未潤滑毛玻璃的細縫一起作為電解液的流出口。流出率為 ~ 3 mL/天或更大。它具有非常低的電阻 (0.1 kΩ)。磨口接頭適合在受污染的溶液中進行測量，因為它易于清潔。由于流出率高，它適用于高離子和低離子溶液。Science PHT-G 是我們通常建議在樣品中有大量懸浮顆粒時使用?？梢允褂妙~外的連接點來防止參考系統受到污染。通過這種設計，參比電極浸沒在附加腔室內的電解質溶液中。這個額外的腔室作為一個額外的屏障來防止污染，同時額外的連接點用于確保參考系統仍然與測量溶液接觸。參考系統仍可能被測量溶液污染，但溶液必須首先擴散通過額外的交界處。
 
選擇正確的電極
目前還沒有一種 pH 電極可以用于所有可能的應用，因為不同的應用有不同的要求。有許多不同的應用程序，尤其是在實驗室中！獨特的應用可能需要特定的軸材料、參考系統、連接類型、連接數量、參考電解質和/或膜形狀。 由于實驗室 pH 電極種類繁多，我們鼓勵您在尋找下一個實驗室電極時查看YSI pH 電極選擇指南 和YSI pH 電極應用指南！
問一個問題
 
溫度的重要性
能斯特方程中的一個變量是溫度，因此 pH 電極的響應（即斜率）取決于溫度。因此，pH 測量應與溫度的準確測量一起完成。緩沖溶液的 pH 值取決于溫度，并且響應因制造商而異。一般來說，堿性緩沖溶液比酸性緩沖溶液表現出更強的溫度效應?，F代 pH 計會根據相應的溫度曲線自動調整一旦正確設置了正在使用的緩沖區集。始終建議在進行 pH 測量時準確測量溫度。一些 pH 電極具有內置溫度傳感器，如果 pH 電極沒有內置溫度傳感器，也可以使用外部溫度傳感器。
pH 緩沖溶液
緩沖液是水溶液，其 pH 值幾乎不會因添加少量酸或堿而改變。緩沖溶液能夠通過添加酸結合氫離子并通過添加堿釋放氫離子。緩沖溶液通常帶有顏色，以便在校準過程中清楚地區分它們。緩沖溶液的成分因制造商而異。選擇緩沖液組時，必須注意確保它們是根據美國國家標準與技術研究院 (NIST) 制定的公式制作的。這些緩沖液的 pH 值為 4.01、6.86 和 9.18?；蛘?，NIST 可追溯緩沖液也足以在校準時使用。YSI 緩沖液 是 NIST 可追溯的，并且是提供 pH 值 4、7 和 10。
 
校準有什么作用？
pH 校準做兩件事 – 1.) 根據前面討論的 Nernst 方程建立新的電極斜率和 2.) 設置零點。由于這兩者都會隨時間變化，因此需要經常校準。零點，也稱為不對稱電位/點，通常是電極置于 pH 7 緩沖液中時的 mV 值。毫不奇怪，理論零點是 0 mV。這是真的，因為參比電極通常在 pH 值為 7 的電解質溶液中。如果參比電極和傳感電極都在具有相同 pH 值的溶液中，理論上它們的電勢應該沒有差異，從而導致pH 計上顯示 0 mV。如果經過精心準備，新電極將具有不對稱電位，通常只有幾毫伏。零點有助于確定電極的工作條件。如果不對稱點開始偏離零太遠，則可能需要清潔、維修或更換電極。不對稱點會隨著電極老化而改變，因此建議定期校準，并且隨著電極老化需要更頻繁地校準以補償這些變化。
 
我應該多久校準一次？
也許關于校準的最常見問題是應該多久完成一次。后續校準的頻率取決于應用。一些應用需要每天校準，而其他應用可能只需要每周或每月校準。如果可能，最好在每天開始時進行校準。在測量嚴重污染或低離子樣品時，需要更頻繁的校準。在強酸性和高溫環境中使用的 pH 電極也需要更頻繁地校準，因為這些電極會老化得更快，從而導致響應變慢、電極斜率發生變化以及零點漂移。
 
我應該使用多少個校準點？
校準點的數量是一個常見的討論話題。大多數實驗室和現場儀器將允許使用最多 3 種緩沖液進行校準?？梢栽谝粋€緩沖液后完成校準，從而完成單點校準。零點是在單點校準期間確定的，而使用的電極斜率是理論能斯特斜率（-59.16 mV/pH 在 25 °C）。需要注意的是，單點校準必須使用 pH 7 緩沖液完成。單點校準的使用范圍是有限的，因為校準到一點（即 pH 7）的電極只能用于 6.5 pH 至 7.5 pH 范圍內的測量。獲得的 pH 值可用于與先前獲得的測量結果進行比較，但不是絕對值。最好至少執行兩點校準，使用 pH 7 緩沖液作為其中一個點（NIST 緩沖液組為 6.86）。盡管許多儀器不需要，但最好從 pH 7 緩沖液開始。對于兩點校準，所用的 pH 緩沖液應至少相差兩個 pH 單位，并且應包含預期的原位 pH 條件。除非樣品的 pH 值預計高于7，否則不應使用堿性緩沖液使用，因為它們的 pH 值通過吸收 CO 2發生變化。當樣品的 pH 條件不是很清楚時，通常會完成三點校準。為兩點和三點校準確定不對稱性和斜率。
 
什么是電極效率？
校準后，pH 計通常會以 mV/pH（即能斯特斜率）、百分比或兩者顯示電極的斜率。我們經常被問到這個百分比（稱為電極效率）的實際含義。電極效率只是理論能斯特斜率 (-59.16 mV/pH) 的百分比。
 
[6] 電極效率 =（觀察斜率/理論斜率）* 100
例如，如果在校準期間確定斜率為 -57.10 mV/pH，則效率將為 96.52%。